久信達(dá)帶您認(rèn)識熔紡超高分子量聚乙烯纖維初生絲制備及拉伸工藝

目前，工業(yè)上制備超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)纖維的方法為凝膠紡絲法[1-2]。凝膠紡絲法雖然可以制備出高強(qiáng)度和高模量的PE-UHMW纖維(其強(qiáng)度可以達(dá)到3.0 GPa)，但是其缺點(diǎn)是在生產(chǎn)過程中大量使用溶劑且生產(chǎn)成本很高，環(huán)境安全性差[3-4]。熔體紡絲是一種工藝簡單、無溶劑、環(huán)境友好的紡絲方法[4-6]。與凝膠紡絲法相比，熔體紡絲法制備PE-UHMW纖維最根本的區(qū)別在于其初生纖維的制備過程。凝膠紡絲法首先將PE-UHMW粉料溶解到適合的溶劑中(一般為十氫萘或礦物油)配成一定濃度的紡絲原液，使其具有流動性和可紡性，同時降低或解除了大分子鏈之間的纏結(jié)密度[7-8]，經(jīng)噴絲孔噴出后，獲得凝膠初生纖維。超高分子量聚乙烯樹脂由于是柔性鏈且分子量大，大分子鏈之間相互纏結(jié)，所以流動性和加工性能極差，不能像低分子量的聚烯烴一樣進(jìn)行熔體紡絲。但近年來，隨著研究者對PE-UHMW樹脂流動性改性的研究的不斷深入和制備低纏結(jié)PE-UHMW技術(shù)的發(fā)展，制備出了多種可用于熔體紡絲的PE-UHMW樹脂[9-13]，這就為進(jìn)行PE-UHMW的熔體紡絲研究提供了原料基礎(chǔ)。熔體紡絲法和凝膠紡絲法制備出的初生纖維強(qiáng)度都較低，都要經(jīng)過拉伸才能成為成品纖維。對柔性聚合物纖維而言，超高倍拉伸是獲得高強(qiáng)度高模量纖維的必備途徑[14-16]。纖維的有效拉伸倍率越高其力學(xué)性能也越高。超倍拉伸的目的是最大限度地將初生纖維中的低結(jié)晶度、低取向的折疊鏈片晶轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨冉Y(jié)晶、高度取向的伸直鏈結(jié)晶，從而獲得高強(qiáng)度的PE-UHMW纖維  。因此  ，選擇合適的拉伸工藝條件，獲得最大的有效拉伸倍率是制備高強(qiáng)度纖維的前提條件。筆者采用熔體紡絲法，以高流動性、低纏結(jié)密度的PE-UHMW為原料制備出具有可拉伸性的初生絲  ，以獲得最大拉伸倍率和最大拉伸強(qiáng)度的PE-UHMW纖維為目標(biāo)，對熔體紡絲制備出的PE-UHMW初生絲纖維進(jìn)行一級超倍拉伸做初步的研究，對影響纖維超倍拉伸的因素，如拉伸溫度、拉伸介質(zhì)、拉伸速度等進(jìn)行分析

1、實驗部分

1.   1 主要原材料改性高流動性PE-UHMW樹脂  ：B1600，黏均分子量為150萬，熔體流動速率為5  g/10  min (溫度190 °C，負(fù)荷2.16 kg)

1.2 儀器及設(shè)備轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200A 型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；萬能電子材料試驗機(jī)：GT-AI7000S型，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) ：FEI  Nano SEM450型，美國賽默飛世爾公司；拉伸實驗設(shè)備主要有送絲機(jī)、溶劑(水或硅油)浴槽  、牽引機(jī)和收絲機(jī)組成。其中浴槽由箱體、加熱設(shè)備和溫控設(shè)備組成。初生絲在溶劑浴槽內(nèi)完成高倍熱拉伸，浴槽內(nèi)部加熱介質(zhì)溫度可調(diào)且保持溫度上、下波動不超過0.1 °C，由牽引機(jī)和收絲機(jī)控制拉伸速度。

1.3 初生絲制備將PE-UHMW樹脂顆粒在60 °C的恒溫干燥箱中干燥6 h，在轉(zhuǎn)矩流變儀上熔融擠出，其中單絲機(jī)頭的直徑為1 mm，冷卻方式為空氣冷卻，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄D出速度和牽引機(jī)的牽引速度進(jìn)行預(yù)牽伸，獲取理想直徑且表面光滑的初生絲。初生絲制備流程圖如圖1所示。

為了獲得表面光滑，結(jié)構(gòu)均勻的初生絲，在工藝上做了以下考慮：轉(zhuǎn)矩流變儀有三個加熱區(qū)，加熱溫度越高，PE-UHMW樹脂的流動性越好，擠出速度越快，但是考慮到過高的加熱溫度會導(dǎo)致PE-UHMW的降解，影響初生絲最終的可拉伸性，因而根據(jù)實驗結(jié)果，三個加熱區(qū)的溫度分別設(shè)定為：1區(qū)160 °C，2區(qū)230 °C，3區(qū)270 °C，單絲機(jī)頭加熱溫度為260 °C；螺桿轉(zhuǎn)速為2 r/min，過快易產(chǎn)生熔體破裂現(xiàn)象  。實驗表明，由于擠出膨大效應(yīng)，噴絲孔的直徑為1 mm，不經(jīng)預(yù)拉伸的初生絲的直徑大約為1.2mm。初生絲直徑越大，在后續(xù)的高倍拉伸過程中，由于受熱不均勻，會影響最終的拉伸性能；預(yù)拉伸倍率過高，會造成斷絲現(xiàn)象，不利于連續(xù)生產(chǎn)。根據(jù)現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)，選擇6倍的預(yù)拉伸倍率較為合適，獲得直徑約為450 μm的表面光滑的初生絲，如圖2所示

1.4 測試與表征力學(xué)性能測試：使用電子萬能試驗機(jī)，依據(jù)GB/T    14337-2022，測定纖維的斷裂強(qiáng)度。測試夾距200 mm，拉伸速度為50 mm/min。每組樣品測試5次，取平均值。FESEM觀察  ：纖維采用鍍鉑金處理，加速電壓5 kV，觀察纖維表面形貌。

2 、結(jié)果與討論

2.1 拉伸介質(zhì)的選擇工業(yè)上，凝膠紡絲法制備PE-UHMW纖維的一級拉伸的拉伸溫度一般低于100 °C。所以既可以選擇油浴也可以使用水浴作為拉伸介質(zhì)。為了驗證何種介質(zhì)更好，進(jìn)行了如下實驗：使用直徑為450 μm，初生拉伸倍率為6倍的初生絲  ，在長2 m的浴槽中進(jìn)行水浴和硅油浴拉伸。溫度均為90 °C，拉伸速度設(shè)為1 m/min，分別獲得不同拉伸倍率的PE-UHMW纖維  。測試其不同介質(zhì)下不同拉伸倍率的纖維的力學(xué)性能，結(jié)果見圖3。由圖3可以看到，在同樣的拉伸倍數(shù)，工藝條件下，在硅油浴中拉伸得到的PE-UHMW纖維強(qiáng)度明顯高于在水浴條件下拉伸得到的纖維。原因可能在于，水的傳熱系數(shù)為0.5 W/(m2·K)比硅油的傳熱系數(shù)0.92 W/(m2·K)小。采用水浴加熱進(jìn)行拉伸，很容易導(dǎo)致皮熱芯冷的現(xiàn)象，這樣造成纖維表面和纖維內(nèi)部受熱不均勻，可能造成初生絲表面溫度過高，同時初生絲內(nèi)部溫度還沒有達(dá)到熱變形溫度以上，這樣的拉伸對初生絲纖維內(nèi)部來說只是單純的應(yīng)力拉伸，會導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生，從而導(dǎo)致絲的強(qiáng)度低。硅油傳熱系數(shù)高、絲的傳熱時間短，初生絲纖維的表皮和內(nèi)部同時達(dá)到熱變形溫度。在拉伸的過程中是整根纖維被拉伸，從而形成均勻的結(jié)構(gòu)，因此獲得的成品纖維強(qiáng)度也較高。使用同等品質(zhì)的初生絲，分別在水浴和油浴進(jìn)行加熱拉伸，拉伸溫度都為90 °C，拉伸倍數(shù)為40倍，采用FESEM進(jìn)行觀察，如圖4所示  。從圖4可以看到兩種纖維表面有很大的不同。在水浴介質(zhì)中，拉伸后的纖維表面比較粗糙，而且在拉伸方向有很多溝壑。初步分析是因為形成皮熱芯冷局部拉伸過度造成的。油浴介質(zhì)中拉伸則基本無此類現(xiàn)象。因此選用硅油浴作為拉伸介質(zhì)更好。

2.2 拉伸溫度的選擇工業(yè)上，凝膠紡絲法制備PE-UHMW纖維的一級拉伸的拉伸溫度一般低于100 °C，PE-UHMW熱變形溫度為85 °C(0.46 MPa)左右  ，因此為了獲得一個最佳的拉伸溫度，實驗中選擇一個溫度區(qū)間70～100 °C，進(jìn)行一系列的拉伸實驗。實驗過程如下：使用直徑為450 μm，初生拉伸倍率為6倍的初生絲  ，在長2 m的槽中進(jìn)行拉伸。拉伸介質(zhì)為硅油，拉伸速度設(shè)定為1 m/min，拉伸溫度為70～100 °C(每間隔5 °C做一批樣品)測定其不同拉伸溫度下所獲得的PE-UHMW纖維的最大拉伸倍率和最大拉伸性能，結(jié)果見圖5和圖6。圖5為初生絲在油浴條件下拉伸溫度與最大拉伸倍率的關(guān)系曲線。從圖5可以看出，最大拉伸倍率與拉伸溫度的關(guān)系可以分為明顯的兩個階段，第一個階段，隨著溫度的提高，初生絲的最大拉伸倍率一直在線性提高，從最初70 °C時的最大拉伸倍率為50倍左右逐漸提高到90 °C時的最大拉伸倍率62倍左右；第二個階段，隨著拉伸溫度的進(jìn)一步提高，初生絲的最大拉伸倍率開始降低，當(dāng)拉伸溫度升高到100 °C時，其最大的拉伸倍率降低到了50倍以下。這說明，初生絲在一級拉伸階段如果要獲得最大拉伸倍率應(yīng)有個最佳的拉伸溫度，由圖5可知這個最佳的拉伸溫度在90 °C附近。

圖6為初生絲在油浴條件下拉伸溫度與最大拉伸強(qiáng)度的關(guān)系曲線。從圖6可以看到，最大拉伸強(qiáng)度隨著拉伸溫度的變化趨勢和最大拉伸倍率的變化趨勢基本一致，同樣也是在拉伸溫度為90 °C條件下，纖維獲得最大的拉伸強(qiáng)度。這再次說明了有效的拉伸倍率越高，其獲得的纖維的力學(xué)性能越好

分析其原因可能在于，PE-UHMW分子鏈較長，雖然經(jīng)過改性后纏結(jié)密度有所降低，但是在非晶區(qū)的PE-UHMW大分子之間還是相互纏結(jié)，這部分PE-UHMW分子稱為縛結(jié)分子，縛結(jié)分子的作用為連接相鄰的折疊鏈晶區(qū)。使這些縛結(jié)分子被拉直而形成伸直鏈結(jié)晶，不僅需要拉伸提供的張應(yīng)力作用，而且還需要一定的溫度使得大分子鏈獲得足夠的能量，從而具有發(fā)生較大形變的運(yùn)動能力。因此，存在一個最佳的拉伸溫度，溫度過低則不能使大分子鏈獲得足夠的能量，溫度過高則會造成大分子鏈之間的無效滑移，在纖維內(nèi)部形成缺陷，從而導(dǎo)致有效拉伸倍率不高。同時  ，由于大分子鏈之間的滑移會造成縛結(jié)分子之間張力不高，折疊鏈結(jié)晶的PE-UHMW分子無法獲得足夠的拉力使其在拉伸方向發(fā)生取向，無法形成伸直鏈結(jié)晶的PE-UHMW分子，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度不高。

2.3 拉伸速度的選擇與一般的熔紡纖維相比，PE-UHMW樹脂的分子量大，分子鏈之間的纏結(jié)密度高。理論上，熔紡PE-UHMW纖維的拉伸速度可能較低。因此選擇拉伸速度在0.2～4 m/min之間進(jìn)行一系列的拉伸實驗。實驗過程如下：實驗過程中，拉伸溫度設(shè)為90 °C，將直徑為450 μm的初生絲一端固定，另一端的牽引機(jī)以不同的拉伸速度拉伸纖維直至斷裂。不同拉伸速度下的纖維最大拉伸倍數(shù)與拉伸強(qiáng)度關(guān)系曲線見圖7和圖8。圖7是初生絲在油浴條件下最大拉伸倍率與拉伸速度的關(guān)系曲線，由圖7可見  ，初生絲最大拉伸倍率與拉伸速度的關(guān)系可以分為明顯的兩個階段，第一個階段，當(dāng)拉伸速度小于1 m/min的條件下，初生絲的最大拉伸倍率基本不變，保持在62倍左右。第二個階段，隨著拉伸速度的進(jìn)一步提高，初生絲的最大拉伸倍率開始降低，并保持線性關(guān)系，當(dāng)拉伸速度升高到4 m/min時，其最大的拉伸倍率降低到了40倍以下。這說明，初生絲在一級拉伸階段如果要獲得最大拉伸倍率，則拉伸速度不能大于1  m/min。

圖8是油浴條件下纖維最大拉伸強(qiáng)度與拉伸速度的關(guān)系曲線圖。由圖8可見，纖維最大拉伸強(qiáng)度隨著拉伸速度的變化趨勢和最大拉伸倍率的變化趨勢基本一致，當(dāng)拉伸速度小于1 m/min的條件下，初生絲的最大拉伸強(qiáng)度基本不變，保持在1.2 GPa左右  。第二個階段，隨著拉伸速度的進(jìn)一步提高，初生絲的最大拉伸強(qiáng)度開始迅速降低這再次說明了有效的拉伸倍率越高，纖維的最終強(qiáng)度越高。分析其原因可能在于，在一定的拉伸應(yīng)力和溫度作用下，纖維內(nèi)部的PE-UHMW大分子，通過分子運(yùn)動的方式，從一種平衡態(tài)過渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)總是需要一定時間的，這種現(xiàn)象也被稱作大分子運(yùn)動的時間依賴性。其原因在于大分子鏈?zhǔn)怯啥鄠€鏈段或者鏈節(jié)構(gòu)成的，這些鏈段或者鏈節(jié)的運(yùn)動需要克服內(nèi)摩擦阻力，是不能瞬時完成的。纖維中PE-UHMW大分子鏈較長且相互纏結(jié)，要使連接相鄰折疊鏈晶區(qū)的非晶區(qū)縛結(jié)分子解開纏結(jié)，被拉直靠攏形成伸直鏈結(jié)晶，除了在拉伸溫度和拉伸應(yīng)力的作用下，還需要有一定時間進(jìn)行解纏結(jié)，拉伸速度過快會造成纖維內(nèi)部PE-UHMW大分子的應(yīng)變跟不上應(yīng)力的變化，導(dǎo)致PE-UHMW大分子鏈之間的解纏結(jié)不完全；另外  ，拉伸速度過快，還會造成纖維內(nèi)部折疊鏈片晶來不及旋轉(zhuǎn)  、取向  。最終都會導(dǎo)致纖維最終的拉伸倍率和力學(xué)性能的降低。

3、結(jié)論采用高流動性、低纏結(jié)密度PE-UHMW樹脂為原料  ，使用熔體紡絲法成功制備出表面光滑且具有高倍拉伸性能的PE-UHMW纖維初生絲，并使用該初生絲對拉伸工藝進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：使用轉(zhuǎn)矩流變儀，三個加熱區(qū)的溫度分別設(shè)定為：1區(qū)160 °C，2區(qū)230 °C，3區(qū)270 °C，單絲機(jī)頭加熱溫度為260 °C；螺桿轉(zhuǎn)速為2 r/min，預(yù)拉伸倍率在6倍左右，制備出表面光滑具有高倍拉伸性能的直徑為450 μm的初生絲。以獲得最大有效拉伸倍率和最大拉伸強(qiáng)度為目的  ，對拉伸工藝進(jìn)行了研究，研究表明：采用濕拉伸的方法，相比于水浴，油浴條件下纖維可以獲得更高的最大有效拉伸倍率和力學(xué)性能。存在一個最佳的拉伸溫度，即90 °C附近時，PE-UHMW纖維可以獲得最大拉伸倍率以及最好的力學(xué)性能。拉伸速度小于1 m/min情況下，纖維獲得的最大拉伸倍率基本不變，當(dāng)拉伸速度繼續(xù)增加時，其最大拉伸倍率迅速下降。在目前獲得的最佳拉伸工藝條件下可制備出強(qiáng)度為1.2 GPa的PE-UHWM纖維。

摘要選材：工程塑料應(yīng)用

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