久信達帶您了解多元環(huán)氧擴鏈劑改性PLAPBAT薄膜 的制備與性能表征

摘要:為提高聚乳酸(LA)薄膜的拉伸初性、透光率及其成型加工穩(wěn)定性,將聚已二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT

與多元環(huán)氧擴鏈劑(ADR)預混,得到預混物PBA/ADR。再使用PBAT/ADR對PLA進行熔融共混改性和咬膜成型

制備得到PLAPBAT/ADR薄膜材料。采用旋轉流變儀和掃描電子顯微鏡研究ADR添加量對PLAPBATADR共混物

流變性能和微觀結構的影響。通過擠出吹膜機組、熔體流動速率測試儀、拉力試驗機、分光光度計、差式掃描量熱儀

和廣角X射線衍射儀研究PLAPBATADR薄膜的吹膜成型穩(wěn)定性,拉伸性能、透光率以及結晶等性能。結果表明

ADR的加入起到顯著擴鏈增黏和反應性增容的作用,共混物的黏度和熔體強度得到較大提升,PBAT分散相也得到顯

著細化。所得PLAPBAADR(95/50.5)薄膜表現(xiàn)出良好的吹膜成型穩(wěn)定性、高的斷裂伸長率(461.4%)以及較好的透

光性能(平均透光率為86.6%

關鍵詞:聚乳酸;薄膜;擴鏈;增容;增韌;透光率

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們對塑料制品的需求也在不斷增長[1]。但隨著塑料碎片在地球的各個角落被發(fā)現(xiàn)[2]，人們意識到塑料制品廢棄后所引發(fā)的塑料污染對人類、動植物以及自然環(huán)境都有巨大危害[3]。塑料污染也成為人類不可回避的痛點。雖然各個國家和組織進行政策引導，聯(lián)合國環(huán)境大會和各國科學家也積極尋求解決方案[4]，但是塑料廢棄物對環(huán)境的污染仍不斷在加劇。在此背景下，可生物降解材料的研究和推廣應用正在成為解決塑料污染的一種有效手段，并受到各國政府和社會的普遍關注。

聚乳酸(PLA)是一種生物基可生物降解的熱塑性脂肪族聚酯，其單體原料可大量從生物質中獲取[5-6]。PLA具有類似聚苯乙烯的高強度[7]、優(yōu)異的光學性能和可加工性[8-9]，在生物醫(yī)用材料[10]、包裝薄膜[11]、發(fā)泡材料[12]、紡絲[13]及形狀記憶材料[14]等領域具有廣闊的應用前景。但由于PLA脆性大，斷裂伸長率低，限制了PLA制品的推廣應用。而利用其它可生物降解聚合物對PLA進行增韌改性是擴大PLA應用范圍的有效方法之一，例如，聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)[15]、聚己內酯(PCL)[16]、聚丁二酸丁二酯(PBS)[17]、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)[18]等。其中，PBAT樹脂由于具有優(yōu)良拉伸韌性、較好耐熱性以及較高性價比等優(yōu)勢，在PLA增韌改性方面的應用較多。由于PLA與PBAT相容性較差，常使用多元環(huán)氧擴鏈劑(ADR)作為PLA/PBAT共混體系的反應性增容劑來提高兩相增容和增韌效果，其增容原理是ADR的多環(huán)氧基團能夠和PLA，PBAT大分子的端羧基和端羥基發(fā)生開環(huán)反應，在界面生成PLA-g-PBAT兩親性擴鏈大分子，達到界面增容、細化PBAT分散相顆粒的目的。

目前，PLA/PBAT改性薄膜材料的研究主要集中于薄膜力學性能和成型性能等方面，對于薄膜透光率性能的研究報道很少。而制備兼具高拉伸韌性和高透光率的PLA/PBAT改性薄膜在對透光性能有較高要求的中高端包裝薄膜材料領域具有較好的應用前景。

采用二步共混法制備ADR改性的PLA/PBAT薄膜材料。二步共混法即先將ADR和PBAT進行共混得到PBAT/ADR預混物，再將預混物與PLA進行共混得到PLA/PBAT/ADR改性料，并通過擠出吹膜機得到薄膜試樣。相對于一步共混法，二步共混法可提高PLA共混材料界面相容性和分散相細化效果[19-20]。研究了ADR添加量對薄膜材料的成型加工穩(wěn)定性、拉伸性能、透光率、結晶性能等方面的影響。最終制備得到拉伸韌性優(yōu)良且透光性能較好的PLA/PBAT薄膜材料。

1實驗部分

1.1 主要原材料PLA：4032D，美國Nature Works公司；PBAT：C1200，德國BASF公司；ADR：Joncryl?ADR 4370F，德國BASF公司。

1.2 主要設備及儀器轉矩流變儀：XSS-300型，上海科創(chuàng)橡塑機械設備有限公司；雙螺桿擠出機：SHJ-20型(螺桿直徑20 mm，長徑比40)，南京杰恩特機電有限公司；單螺桿擠出吹膜機：LSJ-20型(螺桿直徑20mm，長徑比25)，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；微型注塑機：WZS10D型，上海新碩精密儀器有限公司；旋轉流變儀：MARS60型，賽默飛世爾科技有限公司；熔體質量流動速率(MFR)測定儀：XNR-400B型，承德德盛檢測設備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3500N型，日本Hitachi公司；微機控制拉力試驗機：WDW-1型，濟南一諾世紀實驗儀器有限公司；可見分光光度計：723S型，上海奧析科學儀器有限公司；差示量熱掃描(DCS)儀：DISCOVERY DSC2250型，美國TA公司；廣角X射線衍射(WXRD)儀：D8  ADVANCE型，德國Bruker D8 Advance公司。

1.3 試樣制備(1)共混物制備。先將PLA，PBAT樹脂在60 °C的真空烘箱中干燥4 h，再將PBAT和ADR按照一定質量比在轉矩流變儀中進行預混，得到PBAT/ADR預混物，共混溫度和共混轉速分別為160 °C和50r/min。隨后，將PBAT/ADR與PLA按照一定質量比在轉矩流變儀中進行共混，得到PLA/PBAT/ADR共混物，其共混溫度和共混轉速分別為210 °C和50 r/min。其中，PLA/PBAT質量份數(shù)比固定為95∶5；以PLA和PBAT的樹脂總質量為100份，ADR的加入量分別為0.25和0.5份，所得共混物記為PLA/PBAT/ADR (95/5/X) (X代表ADR添加量，分別為0.25和0.5)。作為對比，純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混物也在轉矩流變儀中采用相同的加工條件(210 °C和50 r/min)制備。

(2)薄膜制備。使用SHJ-20型雙螺桿擠出機在160 °C下將PBAT與ADR預混，得到PBAT/ADR預混物，預混溫度設置為130，160，160，160，160，150 °C，螺桿轉速為100 r/min。然后，將PBAT/ADR預混物與PLA樹脂在雙螺桿擠出機中進行擠出共混及造粒，得到PLA/PBAT/ADR質量比分別為95/5/0.25和95/5/0.5的共混物粒料。各區(qū)溫度設置為130，210，210，210，210，210 °C，螺桿轉速為100 r/min。作為對比，純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混物也在上述加工條件下通過雙螺桿擠出機進行熔融共混和擠出造粒。使用LSJ-20型單螺桿擠出吹膜機對上述粒料進行吹膜成型實驗，最終得到厚度為40μm左右的薄膜試樣。其中，口模直徑為34 mm，口模間隙為0.5  mm，單螺桿各區(qū)溫度設置為130，210，210，200 °C，螺桿轉速30 r/min。

1.4 性能測試與表征

(1)動態(tài)流變性能測試。將PLA及其共混物經(jīng)注塑機注塑成直徑為25 mm，厚度為1.5 mm的圓片，利用旋轉流變儀對其流變行為進行測試。在平行板模式下，使用震蕩模式進行頻率掃描，測試溫度為210 °C，角頻率范圍在0.1~628 rad/s內，固定應變?yōu)?%。(2) SEM觀察。將共混材料切成條狀，利用液氮對試樣進行冷凍脆斷，并對斷面進行噴金處理后，再對脆斷面進行微觀形貌觀察。放大倍數(shù)為3000倍。

(3)MFR測試。根據(jù)GB/T 3682-2018，使用MFR測定儀對試樣進行MFR測試。測試條件為溫度210 °C，載荷2.16 kg。

(4)拉伸性能測試。參照GB/T 1040.3-2006，將薄膜沿擠出方向(MD)預先裁成15 mm寬的長條試樣，使用萬能試驗機對試樣進行拉伸性能測試。其中設置樣品有效拉伸部分為50 mm，拉伸速度為5mm/min，獲得相關拉伸性能數(shù)據(jù)，每個數(shù)據(jù)點由5個有效值取平均值得到。

(5)透光率測試。根據(jù)GB/T 2410-2008，使用分光光度計獲得薄膜試樣在380~780 nm范圍內的透光率曲線。對樣品在可見光范圍內透過率譜圖進行積分得到樣品在可見光范圍內的平均透光率。

(6) DSC測試。利用DSC儀對薄膜試樣的熔融行為以及結晶度等熱力學參數(shù)進行研究。取5~8mg樣品，在氮氣保護下進行測試。溫度從20 °C升溫至210 °C，升溫速率為10 °C/min。記錄升溫曲線，從曲線中獲得玻璃化轉變溫度(Tg)、冷結晶溫度(Tcc)、熔融溫度(Tm)、冷結晶焓(?Hcc)、熔融焓(?Hm)。并通過式(1)計算樣品中PLA基體結晶度。在本DSC測試中，定義放熱焓為正值。

式中：ω為試樣中PLA所占的質量分數(shù)；?H0m為PLA結晶度為100%時的標準熔融焓(﹣93.6 J/g)[21]；Xc為PLA的結晶度。(7) WAXD測試。使用WXRD儀對薄膜試樣的結晶結構進行研究。其中，Cu  Kα靶射線波長為0.1542 nm，掃描范圍為5°~35°，掃描速度5 °/min。

2結果與討論2.1 共混物流變學性能圖1為PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物的動態(tài)流變學曲線。由圖1a中復數(shù)黏度(η)與角頻率(ω)的關系曲線可知，隨著ADR添加量的增大，共混物的η-ω曲線顯著升高。這是由于PBAT/ADR預混物中原位生成的PBAT-g-ADR以及未反應的ADR可以使PBAT分散相以及PLA基體發(fā)生擴鏈/支化反應，形成擴鏈及長支鏈聚酯大分子，從而使得共混物黏度增大。除此之外，隨著ADR添加量增大，試樣的η對剪切速率變化的敏感性增大，熔體假塑性不斷增強[22]。這是由于隨著ADR添加量增大，生成的擴鏈/支化大分子數(shù)量增多，大分子解纏結行為對剪切速率變化更為敏感所致。而由圖1b和圖1c可知，隨著ADR添加量增大，試樣的儲能模量(G′)與角頻率(ω)的關系曲線、損耗模量(G")與角頻率(ω)的關系曲線均不斷提高。圖1d的Han圖曲線隨ADR含量的增加，逐漸靠近等模量線，共混物試樣逐漸從“類液體”流變行為轉向為“類固體”。這說明隨著ADR添加量的增加，PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物中生成的擴鏈/支化分子數(shù)量增大,其熔體模量及熔體強度增大,這有助于后續(xù)吹膜成型時擠出膜泡穩(wěn)定性的政善

2.2 共混物微觀形貌圖2為PLA/PBAT(95/5)及PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物脆斷面的SEM圖。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在PLA/PBAT (95/5)二元共混物中，PBAT分散相以顆粒狀分散在基體中，平均粒徑約為0.5μm，兩相相界面清晰，界面脫黏現(xiàn)象較明顯。這是由于PLA和PBAT組分間相容性不佳[23]，界面黏合力弱導致。而隨著ADR添加量增加，PLA/PBAT/AD共混物中的

PBAT分散顆粒顯著細化，且由于PLA/PBAT兩相界面的黏附力增強，相界面變得模糊，PBAT顆粒被包埋于PLA基體中，界面脫黏得到顯著抑制。這是因為在制備PBAT/ADR預混物時，ADR分子中的一部分環(huán)氧官能團與PBAT進行開環(huán)反應，生成PBAT-ADR接枝物。而在第二步與PLA共混時，預混物中原位生成的PBAT-ADR和未反應ADR分子中的多元環(huán)氧基團將富集在PBAT分散相內及PLA/PBAT兩相的界面上。導致在兩相界面上會原位生成大量PLA-ADR-PBAT接枝物，起到界面增容劑作用，相界面的黏附力和增容效果得到強化，PBAT分散相顆粒粒徑進一步細化。

2.3 吹膜穩(wěn)定性圖3為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/X)粒料的吹膜成型照片。純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混物經(jīng)吹膜機口模擠出和吹脹時，由于其熔體黏度和熔體強度較低，導致其膜泡在吹脹成型時，不斷發(fā)生破膜和扭轉現(xiàn)象，吹膜成型穩(wěn)定性差。隨著ADR的加入，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)粒料的吹膜成型穩(wěn)定性得到較大改善，破膜和扭轉現(xiàn)象得到較好抑制，膜泡形狀和尺寸穩(wěn)定性較好。而PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)粒料的吹膜成型性能進一步增強，其膜泡形狀和尺寸穩(wěn)定性保持最好，可以長時間保持穩(wěn)定吹膜成型。

表1為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)粒料的MFR值。由表1為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)粒料的MFR值。

2.4 薄膜拉伸性能表2列出了PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試樣的拉伸性能數(shù)據(jù)。由于柔性PBAT組分的加入，共混材料的拉伸強度和拉伸彈性模量有所下降。但純PLA薄膜試樣的斷裂伸長率僅為31.0%，而PLA/PBAT (95/5)薄膜試樣的斷裂伸長率可增大至216.1%，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜試樣的斷裂伸長率更是增大至461.4%。顯然，PBAT和PBAT/ADR的加入，可顯著改善PLA薄膜的拉伸延展性能。

2.5 薄膜透光性能圖4為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試樣的透光率曲線。由圖4可知，純PLA薄膜在可見光波長范圍(380~780 nm)內的透光率最高。這是由于所得PLA薄膜結晶度低，可近似認為是均相非晶材料所致。而隨著PBAT的加入，PLA/PBAT (95/5)薄膜的透光率曲線整體顯著下移。這是由于PLA與PBAT相容性較差，PBAT分散相顆粒尺寸較大，對入射可見光有較強遮擋作用，透光率顯著下降。而隨著PBAT/ADR預混物的加入，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)和(95/5/0.5)薄膜的透光率曲線整體向上移動，薄膜的透光性能得到較大改善。這是由于PBAT/ADR預混物對兩相界面較強的界面增容作用，使得PLA/PBAT/ADR薄膜中PBAT分散相顆粒尺寸得到顯著細化，允許更多的可見光透過所致。此外，將透光率曲線在可見光范圍內進行積分，得到其在可見光波長范圍內的平均透光率值，見表3，其數(shù)值變化趨勢與透光率曲線結果一致。純PLA薄膜的可見光平均透光率高達91.6%，但由于PLA與PBAT相容性差，PBAT分散相尺寸較大，PLA/PBAT (95/5)薄膜的平均透光率下降至76.9%。而隨著ADR的加入，PLA/PBAT/ADR薄膜的平均透光率不斷增大，特別是PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜的平均透光率可增大至86.6%，接近于純PLA的平均透光率(91.6%)

由上述試驗結果對比可知，相對于純PLA和PLA/PBAT (95/5)薄膜試樣，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜在拉伸韌性和透光率之間取得了較好平衡。2.6 結晶性能除了PBAT分散相可以顯著影響PLA/PBAT/ADR薄膜試樣的透光性能外，PLA基體的結晶度及結晶結構也可能會對薄膜透光率產生較為明顯的作用。通常情況下，聚合物基體的結晶度越高，晶體尺寸越大，對透射光的遮擋作用越強，其材料的透光率也會出現(xiàn)較明顯的減弱趨勢。采用DSC和WAXD測試來表征薄膜試樣的結晶度及其結晶結構。圖5為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試樣的升溫DSC曲線，由DSC曲線獲得的相關熱力學參數(shù)列于表4中。純PLA在102.3 °C時出現(xiàn)顯著放熱峰，這是PLA非晶組分在升溫過程中發(fā)生冷結晶所致。而繼續(xù)升溫至167.9 °C時，出現(xiàn)明顯吸熱峰，其對應區(qū)間為PLA結晶組分的熔融過程。隨著PBAT和PBAT/ADR預混物的加入，能夠發(fā)現(xiàn)Tcc有明顯降低趨勢，這說明柔性PBAT組分的引入能夠提高PLA基體的冷結晶能力。需要特別指出的是，純PLA薄膜的結晶度僅為8.0%，而PLA共混薄膜的結晶度雖略有提升，但結晶度仍均不高于13.0%。這是由于PLA熔體的結晶速度緩慢，遠遠跟不上薄膜吹脹后冷卻定型速度所致。圖6為上述四種薄膜的WAXD譜圖。觀察發(fā)現(xiàn)其WAXD譜圖中均呈現(xiàn)出典型的非晶結構衍射特征，未發(fā)現(xiàn)明顯的PLA結晶結構特征衍射峰。這可能是由于薄膜中生成的晶體數(shù)量少，且結晶結構發(fā)育不完善，不能產生顯著的X射線衍射效應所致。

綜合上述測試和結果分析可知，PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜結晶度低，接近非晶態(tài)，因此其結晶結構對薄膜的物理性能以及透光率影響很小。

3結論

(1)通過兩步共混法成功制備了PLA/PBAT/ADR共混物薄膜。流變學結果顯示，隨著PBAT/ADR預混物中ADR添加量的增大，PLA/PBAT/ADR共混物黏度和熔體強度顯著增大。同時，由SEM觀察可知，共混物界面增容作用顯著，PBAT分散相粒徑得到明顯細化。

(2)吹膜成型實驗表明，相對于PLA/PBAT (95/5)粒料，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)粒料在加工過程中表現(xiàn)出更高的熔體強度和吹膜成型穩(wěn)定性。

(3)拉伸測試和透光率測試表明，純PLA的平均透光率可達91.6%，但斷裂伸長率僅為31.0%，而隨著柔性PBAT加入，PLA/PBAT (95/5)薄膜材料的斷裂伸長率可增大至216.1%，但平均透光率卻跌至76.9%。作為對比，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜的斷裂伸長率和平均透光率則分別達到461.4%和86.6%，在獲得了高拉伸韌性的同時，兼具較好的透光性能。

摘要：工程塑料應用